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关于溴制消毒剂
一、我们所认识的氯制消毒剂
在水产养殖、工业冷却水以及油田用水等方面，控制水体中菌藻的生长，已经成为越来越重要的问题。
在水产养殖中，细菌及真菌过度繁殖会导致各种鱼类病害的发生，尤其是藻类的过度繁殖会显著降低水中含氧量，使鱼类大批因缺氧而死亡。
在工业水处理中，菌藻的过度繁殖会降低传热效率，使设备加快腐蚀。
在油田用水中过量的菌藻会产生大量粘泥阻塞设备，给生产带来极大的隐患。
由此可见，必须通过人为的手段控制各种水体中的菌藻含量，因此产生了各种各样的水处理用杀菌剂。在长期的实践过程和研究中人们发现含氯消毒剂（有机氯）可杀灭所有类型的微生物、使用方便、价格低廉而广泛应用于各个领域；但传统的含氯消毒剂（有机氯）易受有机物及酸碱度的影响、能漂白腐蚀物品、有的种类不够稳定，有效氯易丧失。而且新近报道有机氯毒性危害程度比无机氯、溴、臭氧要大，且有致癌作用，故此开发利用新的杀菌效率更高、毒性和环境残留更小的含氯消毒剂成为新的热点。
近几年来卤化海因在工业、水产、农业等领域的成功应用，使得各种复方的溴氯制剂大有取代传统氯制剂的趋势。
1、氯元素
氯 化学元素是1774年被瑞典Scheele发现的。
1785年法国的Berthollet用氯制成漂白粉投入生产为工业应用。
在卫生方面最早应用氯是在1846年。Semmelweis首先用氯水在病房中消毒而降低了产妇的产褥热死亡率（由12%降到1.27%）。
1854年伦敦曾用氯来去除污水中的臭味。
1881年德国细菌学家在实验室证明次氯酸可把培养的细菌杀死。
1896年在亚德里亚海（Adriatic Sea）奥匈海军基地Pola发生伤寒病流行时，曾用漂白粉来进行消毒。
1897年在英国Maidstone伤寒病流行时，Sims Woodhead曾用漂白粉来消毒供水。
1902年在比利时的小镇Middelkerke首次用次氯酸钙来处理水，那是将氯化铁和次氯酸钙混合使用，以便达到混凝和消毒的双重目的。
1903年比利时Ostede的化学家Maurice Day用氯酸钾和草酸混合制成氯气来消毒饮水。
由此可见，在19世纪末才有用氯来消毒水的报道。在1905-1915年这十年中，主要是用次氯酸来消毒。至1905年后的十年中，有用液氯来消毒水，是继续普及和训练的阶段。
再到1915年后的十年中，是对氯消毒特别感兴趣的时期，主要考虑持续消毒和味道的问题，特别提倡用氯胺消毒，至1945年后的十年中水厂用氯消毒达到半自动化，并对氯消毒饮水的效果和影响因素进行了有系统的研究。
50和60年代，氯的研究日益增多，消毒效果得到提高，并发展了二氧化氯、臭氧和氯、氯碘及氯溴等处理饮用水的研究，并且氯消毒已达到了自动化的程度。
自70年代以来，由于发现氯可与水中某些碳氢化合物反应发生致癌物质，使人们对氯消毒饮水又产生了怀疑和争论，已召开过多次氯化消毒的国际性会议可，但由于尚未找到更好的饮水消毒剂来取代氯，所以世界各国消毒饮用水采用氯的仍占绝对优势。
 2、氯制消毒剂的杀菌概念
氯制消毒剂是指消毒剂中起消毒作用的是含氯的离子、自由基、分子等。氯化剂型消毒剂是其中的一种，其物征是溶于水时能产生次氯酸（根），并且在消毒过程中与有机分子发生氯化作用（氯代、加成等）。含氯消毒剂中还有二氧化氯和氯氨。
氯化剂型消毒剂广泛用于饮水、工业水处理、水产养殖、食品加工、加工设备消毒、医院、卫生、防疫等领域。氯化剂型消毒剂可分为：
 无机氯制剂：液氯、漂白粉、漂粉精、次氯酸钠（钙）
有机氯制剂：二氯异氰尿酸（钠）、三氯异氰尿酸、氯胺
3、有效氯的计算方法
有效氯是指某化合物中所含可被释放的氯量，其中氯气的有效氯含量被定义为100%。
有效氯的含量可通过下式来计算：有效氯=有效成分中的氯量/有效成分分子量×抗菌剂的纯度
部分无机氯抗菌剂的有效氯含量，%（重量）
| 名 称 |
有效成分分子式 |
有效氯含量 |
| 次氯酸钙 |
Ca(OCl)2 |
65-70 |
| 次氯酸锂 |
LiOCl |
30-35 |
| 次氯酸钠 |
NaOCl |
12-15 |
| 氯化磷酸三钠 |
Na3PO4·11H2O)NaOCl |
3.5 |
| 二氧化氯 |
ClO2·11H2O |
17 |
有效氯仅表示该化合物所具有的氯杀菌的潜力，并不能直接反映该化合物的杀菌能力。一般情况下，化合物有效氯含量越高，其杀菌能力也越强。
4、氯制消毒剂在水产养殖中的利弊
优点：氯化剂型消毒剂具有价格便宜、购买和使用方便、沿用时间长、杀菌广谱等优点，长期以来在水产养殖中广泛应用，并取得了一定效果。
缺点：随着水产养殖集约化程度提高以及水源水质严重污染，该类消毒剂使用浓度越来越大，其弊端日益突出，主要有
1、 菌能力受水体的pH影响，碱性介质会减弱杀菌效果。
2、 极易与其他物质反应（没有选择性），而被水中的悬浮物、有机物、无机还原物、
氨等消耗，减低药效。
3、 生大量的有机氯、氯酚、氯氨、氯胺等，这些副产物的毒性比相应的有机物酚、
氨、胺的毒性大很多倍，它们与水中余氯一道对养殖环境和养殖主体构成很大的毒副作用，甚至致死的威胁。
4、 有强烈的氯臭。
5、 不能一药多用，如不宜用于药浴养殖主体（毒性太大），不能用来处理鲜活饵料（与
氨基酸反应生成氯胺等，从而使蛋白质营养成分丧失；使蛋白变性营养成份不能被吸收；产生大量的以氯仿为代表的有机氯；发生漂白作用，有强烈氯臭和异味等）等。
6、 近20几年的研究证实有机氯消毒剂的毒性危害程度较大且有致癌作用，所以在有些国家提倡禁止生产和使用有机氯消毒剂。
5、解决方案
添加少量烷基叔胺类，醇氧乙烯醚，烷基苷等可以提高杀菌效果;在酸性介质中使用氯制剂
碘化氯制剂可以提高杀菌效果;使用替代氯制剂：二氧化氯，臭氧，过氧化物;使用自净消毒剂，即在水体中先将水中有机物絮凝沉降，再杀菌。
二、关于复方溴氯消毒剂的概念
1、溴元素
溴 元素是在1826年被法国Balard发现的。
溴剂在水中的化学性状与氯基本相似，但是在不同PH值时，它的离解度比碘大，比氯小。PH值在6~8时，水中的溴几乎都是HOBr。
溴与水中的氨生成溴氨，克分子结合比数是1.5（氯是2）。水中如果只含有少量氨，则氨遭受破坏而形成NBr3 或N2。溴的折点在溴与氨氮重量比17：1处。由于水中其他物质也要消耗溴，实际上测得的比值在20：1上下。
溴与氨结合的一溴氨可能变为NH3Br+ 。它比一氯氨转变为 NH3Cl+ 的量高出很多倍。带正电核的NH3Br+ 容易与细菌结合，促进了溴氨中的溴离子与细菌中的氨基起交换作用，从而破坏了氨基酸的代谢。所以溴氨的杀菌作用比氯氨强
溴的水解和氨化反应如下：[R2NH（细菌）+NH2Br→R2NBr+NH3]。
2、溴制杀菌剂的主要优点
目前，在国内外水处理中多用氯作杀菌剂。近年来，以溴类杀菌剂代替氯系杀菌剂的发展趋势越来越受到人们的重视，而且大有取代之势。
溴单独使用的杀菌效果，与碘相似，在剂量上次于氯。在杀菌肠道病毒上，也与氯、碘基本一致，在一般条件下（水温22℃，PH值7.0-7.7）杀灭病毒10分钟的最低剂量是0.2-0.5mg/L。但是氯化溴的效果较好，据报告，在无氨的缓冲液（PH6.0）中，15分钟灭活99.99%脊髓灰质炎病毒所需的最低浓度是0.075~0.15mg/L,比氯的消毒效力强2~3倍。
溴对阿米巴包囊杀灭效果的报道较少，有的报道提到，剂量14mg/L，余溴3.6mg/L,10分钟后可达到100%的杀灭效果
溴类杀菌灭藻剂比氯具有的以下优点。
1、 在碱性水体和含氨水中，溴比氯具有更高的杀菌活性
2、 在有氨存在下，溴比氯具有更高的杀菌活性
3、 溴与氯混合使用可以降低需要的余氯剂量
4、 氯的挥发性大于溴，使得氯气比溴更容易挥发而损失
5、 溴处理时对金属的腐蚀性小
6、游离溴和溴化合物衰变速率快，对环境造成的污染小。
3、溴的毒性问题
意见不一致。有人报道，在用氯化溴消毒水时，可能生成比有机氯化物毒性更强的有机溴化物。Thliss报道，溴仿有致癌性。苏联人Tohyapyk等报告，溴化物除引起神经中毒外，还能使肠功能失调，器官充血和血液循环失调等，为此建议溴在饮水中的最高允许浓度为0.2mg/L。
另一种意见认为溴消毒水不会明显地增加身体内的溴量，即使每天从饮水中进入身体内8.75mg溴,与世界卫生组织推荐的最高摄取量1mg/kg/日比较，尚有8倍左右的安全系数。
溴杀灭细菌的效果与碘相等。例如：Koski比较了杀灭大肠埃希氏菌和粪链球菌的最低用量，使用次氯酸钠只需要0.6 mg. L-1 ,使用溴则需1.0~2.0 mg. L-1 ,使用碘也是2.0 mg. L-1 (参见表1)
杀灭细菌的卤素最低用量(mg. L-1 )
| 细菌 |
气态氯 |
次氯酸钠 |
液态氯 |
固态碘 |
| 大肠埃希氏菌 |
0.3 |
0.6 |
1.0 |
2.0 |
| 粪链球菌 |
0.46 |
0.6 |
2.0 |
2.0 |
注:大肠杆菌是接触30秒,粪链球菌是接触2分钟。
溴杀灭肠道病毒的效果，与氯碘比较也基本一致。从表二中看到，在一般条件下（水温22℃，PH7.0~7.7）,杀灭病毒10分钟的最低剂量是0.2~0.5 mg. L-1 。
| 病 毒 |
接触1分钟 |
接触10分钟 |
病毒浓度(LogTCD50) |
| Cl2 |
Br2 |
Cl2 |
Br2 |
I2 |
|
| PolioⅠ型 |
2.0 |
2.0 |
0.5 |
0.5 |
0.2 |
2.0 |
| ECHO 2 |
1.2 |
0.3 |
0.3 |
0.3 |
0.5 |
2.7~3.0 |
| ECHO 9 |
1.2 |
0.8 |
0.3 |
0.2 |
0.3 |
1.5~3.0 |
| 副流感病毒Ⅰ型 |
- |
- |
0.4 |
0.4 |
0.3 |
2.5 |
水温22℃，PH值7.0~7.7; TCD50为组织细胞半致病剂量.
4、溴、氯复合消毒剂
第一代溴氯制剂：多元溴氯混合物
第二代溴氯制剂：卤化海因
第三代溴氯制剂：卤化三氮杂苯
4.1第一代溴氯制剂
在国外对氯元素和溴元素的协同杀菌能力的研究在20世纪初就逐步应用于实际的杀菌和消毒。在摸索中人们发现了大量的证据证明：在氯溶液中加入少量的溴，能大大增强其杀菌力。
到1946年Houghton报告发现在氯溶液中加入少量的溴盐和溴化物离子，能增强其杀菌效果。
（1950年）Ellis等人在1950年研究预防隐伏败血杆菌对渔民伤口感染时发现，用蒸馏水配成的氯消毒剂，杀死该菌所需要的最低浓度，要比海水配制氯消毒剂的浓度高3-5倍。经研究证实，是因海水中含有溴化物所致。溴化物可被次氯酸氧化为次溴酸，新生的次溴酸有较强的杀菌作用。在氯消毒水时，若加入溴化物，可使杀菌效率提高许多倍。如加有效氯6.25mg/l，杀灭金黄色葡萄菌的最少时间120秒，加入溴化物后就缩短到15秒。
Kristoffersen等人（1958年），在试验条件下，证实了次氯酸盐溶液中加入NaBr，于PH11时，能提高对各种细菌的杀灭率33-100%。
Farkas（1946年）报告，不同比例的氯、溴混合物能增强天然水的杀菌作用。同时证明，加入5~10%溴化物的氯，能有效地减少抗溴和抗氯细菌的数量。
Kamlet（1953年）使用溴、氯等分子的混合物，与单独的氯或溴作比较，能获得对大肠杆菌较好的杀灭效果。Darragh等人（1954年）还主张在消毒中使用氯和碘的混合物。
在国内的水产行业中应用溴氯消毒制剂开始于80年代末90年代初，首先由医药行业使用。当时水产鱼药行业初具雏形，少数厂家利用二氯异氰尿酸钠或三氯异氰尿酸作为主原料复配溴化钠生产各种水产专用的消毒剂.
4.2第二代溴氯制剂：卤化海因
Paterson（1964年）证实了卤素混合物有较强的杀菌效果。这是从二溴二甲基海因和二氯二甲基海因的实验中所获得的结果。二氯二甲基海因和溴氯二甲基海因的比较也可以从一个方面说明，消毒剂载体的改变可以提高消毒剂的杀菌能力，单独使用氯制剂即使因为载体的改变而使杀菌力提高，但也会受到诸多制约。例如：Ortenzio等人的研究表明，在PH值为6时，65ppm二氯二甲基海因溶液的杀菌效果，相当于200ppm次氯酸盐的杀菌作用。然而PH为7、8或9时，分别需要175、400和2000ppm的二氯二甲基海因，才能使杀菌效果同200ppm次氯酸盐的效果相仿。
Johns（1951年）用Weber和Black的技术，在玻璃片上，进行了二氯二甲基海因的杀菌试验，在杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄菌和绿脓杆菌时的技术，在玻璃片上，进行了二氯二甲基海因的杀菌试验，在杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄菌和绿脓杆菌时，尽管PH值为4.5-6.7，但这种消毒剂比次氯酸盐的杀菌作用还要缓慢。
Bacon等人（1953年）指出，PH为5.8-7.0时,其杀菌作用与次氯酸盐相似。但氯代二甲基海因如结合其他卤素原子，可增强其杀菌作用，如溴氯二甲基海因的杀菌能力要比二氯二甲基海因大大加强。当总余氯量为1ppm，PH为7.1,温度为25℃时,前者对大肠杆菌的杀灭率可达到99.9%以上,而后者低于90%。
Farkas利用对氯抵抗力较强的大肠杆菌进行消毒实验，也发现氯溴合剂的消毒作用比单独的氯或溴好。并且找到次氯酸与次溴酸的比例以1：10效果最好，而1：4，1：2，和3：4的较差。
1999年至2001年我们也通过大量实验证明溴氯海因的杀菌效果优于单一氯制剂，使用剂量远远低于氯制剂，仅为氯制剂的25-30%。并且抗环境干扰能力很强。
在溴氯海因在美国上市的商品形式，是各色各样包装的片剂、颗粒剂和粉剂，商品名为Halogene。例如定时释放溴化剂（Releaseed Brominating Tablets），是美国开发的将数种不同卤化海因加以复配，压成片或块状，作为定时释放有效成分的消毒杀菌剂，大量用于水处理工程与游泳池消毒。一种典型配方[1]为：有效溴(%)36.5－39.5有效氯(%) 41.0-44.5国内尚无此类产品。
4.3第三代溴氯制剂：卤代三氮杂苯
卤代三氮杂苯是以三氮杂苯类物质替代海因基团。由本公司率先工业化生产其商品名称为富溴，并第一个应用于水产养殖行业。它不但具有卤代海因的一切优点，从产品的结构特性来看，其分子极性强于卤代海因，因此其水解速度更快，杀菌更加迅速，效果也非常显著。
同时，卤代三氮杂苯在成本上比卤代海因具有更大的开发空间。
三、复方溴氯消毒剂的产品特点
1、溴氯消毒剂的杀生机理
溴氯海因在水中，通过不断释放出活性Br+离子和Cl+离子，形成HOBr和HOCl，次卤酸容易和水中微生物体内的原生质结合，进而与蛋白质中的氮形成稳定的氮-卤键，干扰代谢过程并导致微生物中毒死亡。
2、溴氯消毒剂的杀菌活性
溴氯海因使用5,5－二甲基海因作为消毒剂主载体，使Br、Cl消毒剂一体化成为可能，同时因为5,5－二甲基海因消毒剂的物理化学性质有很大变化（如熔点、沸点、溶解度、稳定性、水解常数等），大大提高了溴氯一体化消毒剂的杀菌活性，比溴氯混合型杀菌剂活性高，当然也大大超过了普通的三氯制剂或二氯制剂。
3、溴氯消毒剂的优异性
3.1常数的不同，使溴氯消毒剂和普通三氯制剂对水质的Ph值要求不同
氯或溴的杀菌机理主要是通过它在水中水解产生次卤酸达到杀菌作用的，次卤酸才是真正的关键杀菌活性组份。然而在一定pH下，次卤酸可以发生电离形成相应的次卤酸根离子，而这些离子在水中是不具有有效的杀活性的。
PH值在6-8时，水中的溴几乎都是HOBr。溴与水中的氨生成溴氨，克分子结合比数是1.5（氯是2）。水中如果只含有少量氨，则氨遭受破坏而形成NBr3 或N2。溴的折点在溴与氨氮重量比17：1处。由于水中其他物质也要消耗溴，实际上测得的比值在20：1上下。
溴的水解和氨化反应如下：
Br2+H2O→HOBr+HBr Kb=5.8×10-6
HOBr+NH3→NH2Br+H2O
HOBr+NH2Br→NHBr2+H2O
3HOBr+2NH3→N2+3H2O+3HBr
NH2Br+H3O→NH3Br++H2O Kb=3.2×10-7
NH3Br+ →NH3+ Br+
所以在pH=7-9时，溴主要以次溴酸的形式存在。氯的杀菌作用源于水解后产生的HClO，氯的水解反应与pH有关，当pH大于7.5时，反应式迅速右移，产生大量杀菌能力仅为HClO的1%-2%的OCl-，杀菌力锐减；
Cl2 + H2O HOCl + HCl 2H+ + OCl- + Cl- （1）
因此，随着pH升高，氯制剂中次卤酸百分数减少，杀菌活性降低。在碱性水中，尤其是用氯作杀菌剂时，pH对杀菌活性的影响极为明显。在常见的大多数高pH条件下的水系统中溴的性能超过氯。在高pH值条件下，溴比氯的杀菌速度快，因此，具有更高的消毒作用。
随PH变化次卤酸的浓度变化
| PH |
次氯酸 |
次溴酸 |
| 6.0 |
97 |
100 |
| 7.0 |
76 |
98 |
| 7.5 |
50 |
94 |
| 8.0 |
24 |
83 |
| 8.5 |
9 |
60 |
| 9.0 |
3 |
33 |
3.2形成不同的氨化物，使溴氯消毒剂有更强的杀菌能力
氯和溴均与水中的氨和其它含氮化合物迅速反应生成相应的氯氨和溴氨。用溴氯消毒剂处理水环境时生成一溴氨、二溴氨、三溴氨和氯氨的混合物。虽然氯氨也有一定的杀菌活性，但其活性小于次氯酸盐，远远不及次氯酸。溴氨的杀菌活性则较高，比溴氯二甲基海因的活性还要稍微高一点，更远远高于普通三氯制剂。
3.3水解性质的不同，使溴氯消毒剂杀菌时间延长
溴氯海因在水中溶解度为1200ppm，远远高于溴氯海因在实际使用中所需要的杀菌浓度，溴氯海因在水中的水解过程相对较复杂，主要是形成了次氯酸、次溴酸和各类化合氨的动态平衡体系，所以溴氯海因在水中杀菌时间比普通三氯制剂要长的多。（三氯制剂在水中的有效杀菌时间24-48小时，溴氯海因有效杀菌时间5-7天）。
3.4氯的挥发性大于溴，使得氯气比溴更容易挥发而损失
根据气-水分配系数(Henry定律常数)，可知氯的挥发性大约是溴的10倍(标准状态下分别的585和59.3)。次卤酸比相应的气态卤素挥发性小得多。次氯酸的挥发性是次溴酸的2倍；次氯酸盐基本不挥发。在碱性pH和不含氨水中，氯以次氯酸盐形式存在，因此没有挥发性。但在的氨存在下氯以氯氨形式存在，挥发性大于次氯酸。根据Henry定律常数(20℃)挥发性的顺序如下：
臭氧>ClO2>氯氨>次氯酸>次溴酸
3.5不会因为残留而污染环境
溴氯海因及其在合成过程中可能生成的其他海因类衍生物，在释出溴、氯以后，剩余下5,5－二甲基海因，它在自然条件下能被光、氧、微生物等在较短时间内分解为氨和二氧化碳，不会因为残留而污染环境。
3.6能高效快速灭菌，是普通氯制剂的2-4倍
在同样水样中，分别投加1.9mg/L的Cl2、HOBr、BCDMH，数据见表1。从表可见，溴氯消毒剂杀生快速，效果明显。
表1 接触时间与细菌存活率的关系（%）
| 杀生剂 |
剂量（mg/L） |
接触时（min） |
E.c菌 |
Ps菌 |
Sf菌 |
| Cl2 |
1.9 |
4 |
80 |
70 |
100 |
| HOBr |
1.9 |
4 |
0.0001 |
0.01 |
0.0003 |
| BCDMH |
1.9 |
1 |
0.002 |
1 |
0.1 |
注：E.c菌—大肠埃希氏杆菌； Ps—假单细胞菌；Sf—粪链球菌。
四、溴氯海因抗环境干扰性能测试
不同PH值条件三种消毒剂的杀菌效果比较
| 消毒剂 |
初始空白 |
5.1 |
5.5 |
6.2 |
6.4 |
7.1 |
7.6 |
8.0 |
8.4 |
9.1 |
结束空白 |
| 二氯异氰尿酸钠 |
2.50 |
0.25 |
0.25 |
0.18 |
0.18 |
0.18 |
0.50 |
3.30 |
3.25 |
4.85 |
5.50 |
| 三氯异氰尿酸 |
2.50 |
0.25 |
0.25 |
0.20 |
0.20 |
0.18 |
0.35 |
2.45 |
2.45 |
3.35 |
5.50 |
| 溴氯海因 |
2.50 |
0.01 |
0.01 |
0.01 |
0.01 |
0.01 |
0.01 |
0.01 |
0.01 |
0.01 |
5.50 |
1、 取爆发鱼病时的自然池塘水，优势病菌为噬水气单胞菌,PH值为自然状态的PH值。
2、 原水过滤加入细菌营养物及消毒剂恒温培养。
3、 消毒剂浓度为0.2PPM。
4、 数值为第24小时的光密度的相对比值。光密度越低表明杀菌效果越好。
不同PH值三种消毒剂的实际杀菌浓度
| 消毒剂 |
初始空白 |
5.0 |
5.5 |
6.0 |
6.5 |
7.0 |
7.5 |
8.0 |
8.5 |
9.0 |
结束空白 |
| 二氯异氰尿酸钠 |
2.50 |
0.55 |
0.55 |
0.60 |
0.60 |
0.50 |
0.70 |
1.25 |
3.15 |
4.05 |
5.50 |
| 三氯异氰尿酸 |
2.50 |
0.40 |
0.40 |
0.30 |
0.30 |
0.25 |
0.45 |
1.05 |
1.85 |
3.20 |
5.50 |
| 溴氯海因 |
2.50 |
0.08 |
0.08 |
0.08 |
0.08 |
0.08 |
0.08 |
0.08 |
0.08 |
0.08 |
5.50 |
1、 抑菌浓度单位为PPM。时间为24小时。
2、 空白数值为光密度。
不同PH值三种消毒剂的实际抑菌浓度
| 消毒剂 |
初始空白 |
5.0 |
5.5 |
6.0 |
6.5 |
7.0 |
7.5 |
8.0 |
8.5 |
9.0 |
结束空白 |
| 二氯异氰尿酸钠 |
2.50 |
0.35 |
0.35 |
0.40 |
0.40 |
0.40 |
0.60 |
0.85 |
2.55 |
3.05 |
5.50 |
| 三氯异氰尿酸 |
2.50 |
0.30 |
0.30 |
0.25 |
0.20 |
0.15 |
0.30 |
0.80 |
1.25 |
2.30 |
5.50 |
| 溴氯海因 |
2.50 |
0.05 |
0.05 |
0.05 |
0.05 |
0.05 |
0.05 |
0.05 |
0.05 |
0.05 |
5.50 |
1、抑菌浓度单位为PPM。时间为24小时。
2、 空白数值为光密度。
不同PH值三种消毒剂在水中的特定时间浓度曲线
不同氨氮条件三种消毒剂的杀菌效果比较
| 消毒剂 |
初始空白 |
0.21 |
0.55 |
0.89 |
1.24 |
1.73 |
2.01 |
2.34 |
结束空白 |
| 二氯异氰尿酸钠 |
2.80 |
0.11 |
0.24 |
0.48 |
0.98 |
2.18 |
2.50 |
2.80 |
4.20 |
| 三氯异氰尿酸 |
2.80 |
0.06 |
0.14 |
0.20 |
0.28 |
0.88 |
1.85 |
2.01 |
4.20 |
| 溴氯海因 |
2.80 |
0.01 |
0.01 |
0.01 |
0.01 |
0.01 |
0.01 |
0.01 |
4.20 |
1、 取爆发虾病时的自然池塘水，优势病菌为弧菌,氨氮值为自然状态的氨氮值。
2、 原水过滤加入细菌营养物及消毒剂恒温培养。
3、 第一行数值为实测氨氮值,消毒剂浓度为0.2PPM。
4、 数值为第24小时的光密度的相对比值。光密度越低表明杀菌效果越好。
不同氨氮值三种消毒剂的实际杀菌浓度
| 消毒剂 |
初始空白 |
0.21 |
0.55 |
0.89 |
1.24 |
1.73 |
2.01 |
2.34 |
结束空白 |
| 二氯异氰尿酸钠 |
2.80 |
0.80 |
0.85 |
0.95 |
2.20 |
3.50 |
5.75 |
6.25 |
4.00 |
| 三氯异氰尿酸 |
2.80 |
0.30 |
0.55 |
1.30 |
1.80 |
2.25 |
3.45 |
4.00 |
4.00 |
| 溴氯海因 |
2.80 |
0.09 |
0.09 |
0.09 |
0.09 |
0.09 |
0.09 |
0.09 |
4.00 |
1、 第一行数值为实测氨氮值,抑菌浓度单位为PPM。
2、 空白数值为光密度。
不同氨氮值三种消毒剂的实际抑菌浓度
| 消毒剂 |
初始空白 |
0.21 |
0.55 |
0.89 |
1.24 |
1.73 |
2.01 |
2.34 |
结束空白 |
| 二氯异氰尿酸钠 |
2.20 |
0.30 |
0.35 |
0.75 |
1.30 |
1.80 |
3.25 |
4.75 |
3.50 |
| 三氯异氰尿酸 |
2.20 |
0.13 |
0.55 |
0.60 |
0.70 |
0.85 |
1.05 |
1.30 |
3.50 |
| 溴氯海因 |
2.20 |
0.06 |
0.06 |
0.06 |
0.06 |
0.06 |
0.06 |
0.06 |
3.50 |
1、 第一行数值为实测氨氮值,抑菌浓度单位为PPM。
2、 空白数值为光密度。
不同氨氮条件三种消毒剂4小时活性卤素存留量
三种消毒剂在相同PH值时的细菌存活率
| 杀生剂 |
PH |
剂量mg/L |
大肠细氏杆菌(E.C.) |
假单细胞菌(PS) |
类链球菌(SF) |
| 三氯异氰尿酸 |
8.2 |
1.9 |
0．3 |
20 |
30 |
| 二氯异氰尿酸钠 |
8.2 |
1.9 |
0.12 |
18 |
45 |
| 溴氯海因 |
8.2 |
1.9 |
0.0003 |
0.05 |
0.2 |
三种消毒剂在同一氨氮条件下4小时细菌存活率
| 杀生剂 |
PH |
剂量mg/L |
大肠细氏杆菌(E.C.) |
假单细胞菌(PS) |
类链球菌(SF) |
| 三氯异氰尿酸 |
2 |
1.9 |
0.12 |
40 |
4 |
| 二氯异氰尿酸钠 |
2 |
1.9 |
0.23 |
48 |
6 |
| 溴氯海因 |
2 |
1.9 |
0.0003 |
0.004 |
0.002 |
五、“荣鼎”牌富溴消毒剂杀菌效果的试验观察
赵进沛 徐书显 刘卫 张文勤
（定州荣鼎水环境生化技术有限公司委托天津大学理学院、石家庄军事医学研究院负责实验研究工作）
摘要：对所研制的“荣鼎”牌富溴卫生消毒剂进行了杀菌效果的观察，结果表明，以含有20mg/L有效溴氯溶液对大肠杆菌 作用5分钟，以含有10mg/L有效溴氯溶液对金黄色葡萄球菌作用3分钟，含有100mg/L有效溴氯溶液对枯草杆菌黑色变种芽孢作用10分钟杀灭率达100%。用含有100mg/L有效溴氯溶液的棉球擦拭人民币表面并作用2分钟，后对其自然菌杀灭率达99.10%。
关键词：“荣鼎”牌富溴卫生消毒剂 杀菌作用 大肠杆菌 金黄色葡萄球菌 枯草杆菌黑色变种芽孢
有研究结果表明，如果用不同卤素取代氯胺类消毒剂中的部分氯离子，将增强其杀菌作用。为此，我们研制了溴氯一体化“荣鼎”牌富溴卫生消毒剂，并对其杀灭微生物效果进行了试验观察。现将结果报告如下：
1方法：
1.1 中和剂选择实验：
实验菌为枯草杆菌黑色变种（ATCC 9372）芽孢菌。分组为：（1）消毒剂+菌液；（2）（消毒剂+菌液）+中和剂；（3）中和剂+菌液；（4）（消毒剂+中和剂）+菌液；（5）正常菌对照（6）未接种菌的培养基对照。试验结果，第1组不长菌或菌数远少于第2组，第2组菌数大于等于1000cfu/ml，第3，4，5组组之间菌数相差不超过10%，第6组不长菌，可判为所选中和剂及其浓度适宜。
1.2 载体定量杀菌实验：
实验菌为枯草杆菌黑色变种（ATCC 9372）芽孢，金黄色葡萄球菌（ATCC 6538），大肠杆菌（8099）。菌片的制备方法如下：将菌悬液滴染于脱脂白平纹布片（1.0cm×1.0cm）上，置37℃干燥。实验时，将菌片投入5ml消毒液中，作用至规定时间取出菌片，放入装有5ml消毒液中，中和作用5~10分钟。振打试管以洗脱布片上菌并混匀。取洗液做活菌计数，计算杀灭率。
1.3 人民币上自然菌消毒实验：
用含有效溴氯浓度100mg/L的消毒剂棉球擦拭人民币4次（面积约10×5cm2），作用2分钟，对照组用无均水按上述方法擦拭。将擦拭的棉球放入5毫升中和剂溶液中，混均后取0.5毫升洗脱液进行培养，计数。
2 结果
2.1中和剂实验结果：
实验表明用0.5%硫代硫酸钠和0.5%吐温的磷酸盐缓冲液中和含有效氯100mg/L的消毒剂，是符合要求的，见表1：
表1“荣鼎”牌富溴消毒剂 中和实验结果
| 组 别 Group |
平均菌数(cfu/ml) Average bacterial count |
| 消毒剂+菌液Disinfectant+bacterial+suspension |
0 |
| （消毒剂+菌液）+中和剂(Disinfectant+bacterial suspension)+neutralizer |
625 |
| 中和剂+菌数Neutralizer+bacterial suspension |
915000 |
| （消毒剂+中和剂）+菌液(Disinfectant+neutralizer)+bacterial suspension |
625000 |
| 正常菌对照Normal bacterial control |
930000 |
| 未接种菌的培养基对照Uninoculated culture medium control |
0 |
注：实验温度25~28℃，含100mg/L有效氯加枯草杆菌黑色变种芽孢作用5分钟加中和剂后作用10分钟，结果为3次平均值
2．2定量杀菌效果
实验表明，以”荣鼎”卫生富溴消毒剂的100mg/L有效氯溶液对布片上的枯草杆菌黑色变种芽孢作用10分钟，以其10mg/L有效氯溶液对布片上的金黄色葡萄球菌作用2分钟，以其20mg/L有效氯溶液对布片上的大肠杆菌作用5分钟杀灭率达100%（表2）。结果显示”荣鼎”富溴消毒剂的杀菌作用对金黄色葡萄球菌最为敏感。
表2“荣鼎”牌富溴毒剂对不同微生物的杀灭率
| 有效氯含量 （mg/L） |
作用不同时间（min）的杀灭率% |
| 2 |
5 |
10 |
| 枯草杆菌变种芽孢 B.S.var.niger |
| 200 |
100.00 |
100.00 |
100.00 |
| 100 |
100.00 |
100.00 |
100.00 |
| 50 |
99.01 |
99.21 |
100.00 |
| 金黄色葡萄球菌 S.aureus |
| 20 |
100.00 |
100.00 |
100.00 |
| 10 |
100.00 |
100.00 |
100.00 |
| 5 |
99.93 |
99.99 |
99.99 |
| 大肠杆菌 E.coli |
| 40 |
100.00 |
100.00 |
100.00 |
| 20 |
99.99 |
100.00 |
100.00 |
| 10 |
99.94 |
99.98 |
99.99 |
注:实验温度为25~28℃,阳性对照组菌数,枯草杆菌黑色变种芽孢930000cfu/片，金黄色葡萄球菌为1630000cfu/片,大肠杆菌1130000cfu/片,结果为5次实验平均值。
2.3对人民币自然菌杀灭效果
用沾有100mg/L有效氯浓度的棉球擦拭人民币并作用2分钟，可使人民币表面平均数从812 cfu降至8 cfu杀灭率达99.10%。如表3
表3消毒剂对人民币的 自然菌杀灭效果
| 品名 |
面积（cm2） |
消毒前平均菌数(cfu) |
消毒后平均菌数(cfu) |
杀灭率% |
| 人民币 |
10×5 |
812 |
8 |
99.10 |
3结语：
“荣鼎”富溴卫生消毒剂是优质氯胺类消毒剂，对其杀菌性能的实验曾有不少报道。本工作对“荣鼎”富溴卫生消毒剂的杀菌性能进行了实验观察结果表明，其100mg/L有效氯溶液对布片上枯草杆菌黑色变种芽孢作用10分钟，以10mg/L有效氯溶液对布片上金黄色葡萄球菌作用2分钟，以20mg/L有效氯溶液对布片上的大肠杆菌作用5分钟杀灭率达100%。以沾有100mg/L有效氯消毒剂的棉球擦拭人民币表面并作用2分钟，对其自然菌杀灭率达99..10%。上述杀菌性能指标皆优于三氯异氰尿酸的相关报道。进一步证明了不同卤素之间的协同作用，同时也提示通过研制开发新兴复合卤素制剂以获得优质高效消毒剂。
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